Introduzione

Le celle solari TOPCon monocristalline di tipo N sono diventate una delle tecnologie ad alta efficienza più promettenti nel settore fotovoltaico. La loro produzione comporta una lunga catena di fasi attentamente controllate, tra cui texturing, diffusione del boro, laser SE, ricottura, lucidatura alcalina, PE-poly, ricottura, pulizia RCA, rivestimento, metallizzazione e test e smistamento finali. In questo articolo, esaminiamo ogni fase principale del processo e spieghiamo perché è importante.

1. Texturing (TEX)

Scopo del Texturing

L'obiettivo del texturing è rimuovere lo strato di danno meccanico sulla superficie del wafer e formare una superficie testurizzata a forma di piramide che aumenta l'assorbimento della luce. Riducendo la riflettività superficiale, si migliora la corrente di cortocircuito (Isc), che alla fine aumenta l'efficienza di conversione fotoelettrica della cella.

L'attacco chimico umido è il processo di texturing principale oggi. Ioni metallici, strati danneggiati e altre contaminazioni sulla superficie del wafer agiscono come centri di ricombinazione. Poiché gli elettroni e le lacune separati devono viaggiare attraverso e essere raccolti sulla superficie del wafer, questi centri di ricombinazione riducono la durata dei portatori minoritari, causando la ricombinazione dei portatori prima che possano essere emessi come corrente esterna. Gli strati di ossido superficiale e la contaminazione organica influenzano anche la qualità di deposizione e passivazione degli strati di AlOx e SiNx, quindi una pulizia superficiale accurata è critica e influisce direttamente sull'efficienza della cella.

Principio di reazione

La testurizzazione sfrutta la proprietà di attacco anisotropico del silicio cristallino, dove alcali a bassa concentrazione e additivi attaccano diversi orientamenti cristallini a velocità diverse. La velocità di attacco sui piani (110) e (100) è molto maggiore che sul piano (111). Dopo un certo tempo di attacco, sulla superficie del wafer monocristallino rimangono quattro strutture a "piramide" composte da piani (111).

La disposizione atomica differisce tra i piani cristallini, portando a diverse velocità di attacco:

• Piano (100): disposizione atomica relativamente lassa con più legami chimici esposti, dando la velocità di attacco più alta.

• Piano (110): densità atomica intermedia tra (100) e (111), con una velocità di attacco più veloce ma leggermente inferiore rispetto a (100).

• Piano (111): disposizione atomica più compatta, con legami chimici difficili da attaccare, dando la velocità di attacco più lenta.

Ruolo degli additivi per testurizzazione

Gli additivi abbassano la tensione superficiale del silicio, promuovono il rilascio delle bolle di idrogeno formate durante la reazione e rendono le piramidi più uniformi. Migliorano la bagnabilità tra la superficie del wafer e la soluzione di reazione, indeboliscono la forza di attacco della soluzione di NaOH, aumentano i punti di nucleazione e la densità di nucleazione, e promuovono la formazione di un gran numero di piccole piramidi. In generale, le proprietà dell'additivo hanno l'influenza più diretta sulla superficie piramidale testurizzata.

Flusso di processo

La sequenza di testurizzazione include tipicamente: pre-pulizia con NaOH e H2O2 (assistita da pulizia a ultrasuoni a 60°C, seguita da risciacquo con acqua pura) per rimuovere organici, impurità metalliche e danni da sega; testurizzazione alcalina usando circa 0.6% NaOH e 0.4% additivo a 82°C per 420 secondi per formare la texture piramidale; post-pulizia per rimuovere residui organici; pulizia acida usando acido diluito (3.15% HCl + 7.1% HF) per neutralizzare l'alcali residuo e rimuovere lo strato di ossido; estrazione lenta per pre-disidratazione per rimuovere il film d'acqua tramite tensione superficiale; e infine asciugatura con aria calda a 90°C.

2. Diffusione di Boro (B Diff)

Scopo

Sotto alta temperatura, gli atomi di boro diffondono nella superficie del wafer di tipo N per formare una giunzione PN. Il campo interno della giunzione PN separa i portatori fotogenerati per produrre corrente esternamente. I wafer di tipo P, con alta concentrazione di lacune, usano drogaggio con fosforo per la formazione della giunzione; i wafer di tipo N, con alta concentrazione di elettroni, usano drogaggio con boro.

Principio del processo

Il tricloruro di boro (BCl3) passa attraverso un tubo di quarzo a 800-900°C e reagisce con l'ossigeno per formare B2O3, che si deposita sulla superficie del wafer con gas vettore azoto e reagisce con Si per generare atomi di boro, formando uno strato di vetro borosilicato (BSG). Gli atomi di boro quindi diffondono nel wafer per formare la giunzione PN. BCl3 è un liquido o gas fumante incolore con densità di 1,35 kg/m3, punto di fusione di -107,3°C e punto di ebollizione di 12,5°C. È non infiammabile, irritante e pungente, si decompone in acqua formando acido cloridrico e acido borico con significativo rilascio di calore. Il prodotto intermedio B2O3, con punto di fusione di 450°C e punto di ebollizione di 1860°C, rimane liquido durante tutto il processo ed è fortemente corrosivo per i componenti in quarzo.

La diffusione del boro è più difficile della diffusione del fosforo, quindi la via TOPCon pone requisiti più elevati sull'attrezzatura, tra cui maggiore uniformità, temperature di diffusione più elevate (di solito sopra 1000°C) e tempi di diffusione più lunghi (la formazione del film richiede spesso fino a 240 minuti), il che aumenta i costi dell'attrezzatura e di produzione nella fase di formazione della giunzione.

Flusso di processo

La diffusione viene effettuata in due modi. La diffusione per predeposizione (il passo di deposizione del BSG) utilizza una temperatura più bassa e mantiene il wafer in un'atmosfera di impurità satura, quindi la concentrazione di impurità in superficie rimane costante; questo è noto come diffusione a sorgente superficiale costante. La diffusione per ridistribuzione spinge il boro dal BSG nel wafer a una temperatura più alta in un'atmosfera ricca di ossigeno senza impurità esterne; qui la concentrazione superficiale cambia nel tempo, chiamata diffusione a sorgente superficiale limitata, con una distribuzione gaussiana delle impurità.

I passi tipici del processo sono: pompaggio a vuoto per raggiungere bassa pressione; riscaldamento alla temperatura di diffusione (800-900°C); mantenimento della temperatura mentre si riduce ulteriormente la pressione; rilevamento perdite a bassa pressione; pre-ossidazione per formare uno strato di SiO2 di 1nm per rallentare il successivo passo di diffusione e rendere la diffusione del boro più uniforme; diffusione/deposizione introducendo la sorgente di boro per predeposizione attiva e spinta passiva; ulteriore riscaldamento sopra 900°C per aumentare la velocità e profondità di diffusione; post-ossidazione per formare uno strato di SiO2 oltre 100nm per controllare il contenuto di boro, approfondire la giunzione, formare uno strato protettivo e getterare le impurità del substrato; raffreddamento a una temperatura sicura di apertura del tubo; e rottura del vuoto con N2 per ripristinare la pressione atmosferica.

3. Rimozione del BSG e attacco alcalino

Rimozione del BSG

Dopo la diffusione del boro, il retro e i bordi della wafer presentano uno spesso strato di BSG (40-100 nm di ossido). Questo strato di vetro borosilicato influisce negativamente sui processi successivi e può causare perdite nella giunzione PN, pertanto sono necessari attacco chimico e pulizia dopo il drogaggio. Prima dell'attacco alcalino, un processo HF in linea su un solo lato rimuove il BSG dal retro e dai bordi, mentre il BSG frontale viene preservato come maschera durante l'attacco alcalino per proteggere la struttura frontale.

La wafer entra prima nell'apparecchiatura di pulizia HF in linea, dove circa il 60% di HF dissolve il BSG posteriore in soluzione mentre un film d'acqua protegge il BSG frontale, seguito da circa 0,5 minuti di risciacquo con acqua pura. La sequenza include: applicazione di un film d'acqua sfruttando l'idrofilicità del SiO2 per proteggere il BSG frontale; attacco HF del BSG posteriore e dei bordi; un passaggio con pistola ad acqua per rinnovare il film d'acqua eventualmente contaminato; lavaggio con acqua per rimuovere l'HF residuo; pulizia acida per rimuovere gli ioni di impurità residui; e asciugatura del film d'acqua frontale.

Attacco alcalino

Lo scopo dell'attacco alcalino è rimuovere la giunzione PN sul retro e sui bordi per prevenire perdite, e creare una morfologia posteriore uniforme e pulita in preparazione alla passivazione posteriore.

Esistono due approcci principali. La testurizzazione secondaria è simile nel principio alla prima testurizzazione, ma l'additivo deve ridurre la velocità di reazione tra BSG e alcali. La lucidatura alcalina utilizza alcali ad alta concentrazione e additivi per accelerare la reazione alcali-silicio, indebolire la caratteristica di attacco anisotropo e formare una morfologia lucida altamente riflettente. L'additivo per attacco alcalino protegge il BSG frontale, riduce la sua velocità di reazione con gli alcali per prevenire un attacco eccessivo, mantiene il BSG come maschera per le fasi successive, abbassa la tensione superficiale per rilasciare bolle di idrogeno, migliora la bagnabilità e aumenta la densità di nucleazione.

4. Deposizione e rivestimento

Questa fase deposita l'ossido tunnel (TOX), lo strato di polisilicio e la maschera. La deposizione avviene principalmente in fase vapore sotto vuoto e può essere suddivisa in deposizione fisica da vapore (PVD), deposizione chimica da vapore (CVD) e deposizione di strati atomici (ALD). La PVD vaporizza una sorgente di materiale in atomi, molecole o ioni e lo deposita sul substrato a bassa pressione; la CVD genera depositi attraverso reazioni chimiche sul substrato; e la ALD deposita materiale strato per strato come singoli strati atomici.

Strato di ossido tunnel (TOX)

Lo strato di ossido tunnel si basa sull'effetto tunnel quantistico, utilizzando un ossido ultra-sottile (tipicamente 1-2 nm) come barriera. Tra il substrato di silicio di tipo n e lo strato di polisilicio drogato, consente un trasporto selettivo dei portatori: gli elettroni (portatori maggioritari) attraversano l'ossido per tunnel verso lo strato di polisilicio, mentre le lacune (portatori minoritari) incontrano una barriera più alta (circa 4.5-4.8 eV) e vengono bloccate. Crea anche una curvatura di banda e una passivazione ad effetto di campo, dove la differenza di lavoro di estrazione tra il polisilicio drogato e il substrato curva le bande di energia all'interfaccia e forma un campo elettrostatico che aumenta i portatori maggioritari e respinge i portatori minoritari, riducendo ulteriormente la ricombinazione all'interfaccia.

L'ossido può essere preparato per ossidazione termica (compatibile con LPCVD) o tramite PECVD, PEALD e ossidazione termica (compatibile con PECVD). In termini di densità del film, PEALD offre la migliore passivazione ma a costi di apparecchiature più elevati, mentre l'ossidazione termica e la PECVD offrono una migliore economicità. L'ALD fornisce tipicamente circa 0.7 nm, l'ossidazione termica circa 1.3 nm, e il meccanismo di tunneling è generalmente ottenuto a spessori inferiori a 1.6 nm. L'LPCVD è più maturo, con vantaggi come controllo semplice e alta qualità del film, ma tende a formare uno strato di polisilicio drogato avvolgente sul bordo anteriore che deve essere pulito, e ha una velocità di deposizione lenta. Il polisilicio PECVD è una tecnologia più recente con deposizione più rapida, drogaggio in situ e minore avvolgimento, ma la sua maturità necessita ancora di miglioramenti e può soffrire di polvere, alto contenuto di idrogeno e formazione di bolle durante la ricottura ad alta temperatura.

Strato di polisilicio

Il silicio policristallino (Poly) è composto da innumerevoli grani di silicio minuscoli, con dimensioni dei grani tipicamente da decine a centinaia di nanometri e bordi di grano tra di essi. Lo strato di polisilicio è solitamente drogato con fosforo per formare polisilicio di tipo n altamente drogato, migliorando la conduttività, consentendo il trasporto selettivo dei portatori e formando un buon contatto ohmico con il substrato.

La preparazione del poli-Si prevede sia la deposizione che il drogaggio. La deposizione utilizza principalmente LPCVD o PECVD con uno spessore di circa 100-150 nm; il film amorfo cambia cristallinità durante la ricottura, trasformandosi da una fase mista microcristallina amorfa a policristallina e attivando la passivazione. Per il drogaggio, LPCVD deposita solitamente prima uno strato di poli-Si intrinseco e poi completa il drogaggio al fosforo tramite un forno di diffusione o impiantazione ionica (drogaggio ex-situ), poiché il drogaggio durante la deposizione LPCVD lenta la rallenterebbe ulteriormente. PECVD ha un'efficienza di film più elevata e può completare il drogaggio al fosforo durante il rivestimento (drogaggio in-situ). LPCVD, la tecnologia principale per il poli-Si, funziona decomponendo termicamente il silano (SiH4) in atomi di silicio che si depositano in un film. Nota che un poli-Si più spesso causa una maggiore perdita FCA (parassita) e una maggiore perdita di corrente di cortocircuito, e un drogaggio al fosforo più elevato aumenta l'assorbimento FCA e la perdita di corrente.

Strato di Maschera

Lo strato di maschera è solitamente un film di SiO2 di circa 10 nm di spessore cresciuto dopo la deposizione del poli-Si per proteggere la struttura posteriore, principalmente impedendo ai successivi processi umidi di incidere lo strato di poli-Si. Per garantire che la struttura posteriore non venga danneggiata nelle apparecchiature umide a vasca, dopo il processo poli viene cresciuta una maschera di SiOx (circa 10 nm) sulla superficie posteriore utilizzando silano e protossido di azoto (nota: silano e ossigeno comportano rischio di esplosione in ambienti non sottovuoto).

I passaggi del processo sono: preriscaldamento sottovuoto per portare la wafer alla temperatura richiesta; pre-deposizione di fonte di silicio intrinseco (solo gas, senza RF, per riempire il tubo uniformemente e stabilizzare la pressione); deposizione di fonte di silicio intrinseco (RF acceso, per depositare un film non drogato che blocca e tampona il fosforo dal poli drogato); pre-deposizione di fonte di silicio drogato (solo gas); deposizione di fonte di silicio drogato (RF acceso, per depositare un film di poli drogato al fosforo); formazione della maschera di ossido mediante PECVD SiOx; e spurgo con N2/Ar per spingere SiH4 e N2O fuori dal tubo per prevenire la combustione all'apertura della porta del forno.

5. Ricottura

Lo scopo della ricottura è convertire il silicio amorfo cresciuto da PECVD in silicio policristallino, attivare gli atomi di fosforo e avanzare la profondità della giunzione, e formare fori. Il processo introduce BN2 (nitruro di boro) e riscalda lentamente a 890-920°C, dove il BN2 viene guidato ad alta temperatura per attivare gli atomi di fosforo nel film di poli e formare un drogaggio efficace.

Esiste una relazione tra ricottura e TOX: a parità di ossido tunnel, l'aumento della temperatura di ricottura produce più pinhole e in-diffusione, riducendo la resistività di contatto e migliorando il FF, soddisfacendo comunque i requisiti di passivazione; alla stessa temperatura di ricottura, un ossido tunnel più spesso produce più pinhole e in-diffusione e una corrente di saturazione più elevata.

6. Rimozione PSG e Pulizia RCA

Durante la deposizione PEALD del film n+-poly-Si, si forma uno strato n+-poly locale sul fronte della wafer, coperto da un sottile film di maschera (SiOx). L'HF su un solo lato rimuove il SiOx, quindi un bagno alcalino rimuove il n+-poly-Si frontale. La wafer passa sequenzialmente attraverso il serbatoio di incisione, il serbatoio alcalino e il serbatoio di pulizia per reazioni chimiche prima dell'asciugatura.

Lo scopo della RCA è rimuovere la placcatura avvolgente e eseguire l'incisione dei bordi per prevenire perdite ai bordi, e pulire la wafer rimuovendo il BSG anteriore e posteriore e la maschera e disidratandola in preparazione per i film di passivazione anteriore e posteriore. Poiché il poli è silicio policristallino, la rimozione dell'avvolgimento utilizza lucidatura alcalina con alcali ad alta concentrazione e additivi.

Gli additivi RCA puliscono le sostanze inorganiche e i prodotti residui per migliorare la bagnabilità superficiale, agiscono come catalizzatori di reazione per accelerare il legame di OH- con il silicio e velocizzare l'incisione dell'avvolgimento e dei bordi, e riducono la velocità di incisione alcalina del biossido di silicio per proteggere il BSG anteriore e la maschera posteriore da un'incisione eccessiva.

I passaggi del processo sono: HF in linea per rimuovere il PSG formato sul fronte e sui bordi dopo la ricottura N2, mantenendo il PSG posteriore per proteggere il poli posteriore; lucidatura alcalina con NaOH e additivo per rimuovere il poli in eccesso sul fronte e sui bordi; lavaggio alcalino per rimuovere additivi e impurità residue; pulizia acida per neutralizzare l'alcali residuo e rimuovere ioni metallici; estrazione lenta utilizzando acqua deionizzata a temperatura ambiente con un robot per prevenire macchie d'acqua; e asciugatura a 90°C per prevenire liquido residuo su wafer e carrier.

7. ALD (Atomic Layer Deposition)

La deposizione di strati atomici riveste il materiale come singoli strati atomici sul substrato ed è caratterizzata dalla sua natura auto-limitante, che è il fondamento dell'ALD. Attraverso intervalli di tempo o spaziali, il substrato viene esposto alternativamente a diversi precursori. Quando il substrato si trova nell'atmosfera del precursore A, A viene adsorbito chimicamente sulla superficie fino a saturazione, poi si ferma; quando esposto al precursore B, B reagisce con A già adsorbito, producendo sottoprodotti fino a quando il primo precursore non viene completamente consumato e la reazione si ferma automaticamente, formando lo strato atomico richiesto. L'ALD ripete questa reazione per costruire il film desiderato.

Sul retro della wafer, la passivazione con AlOx riduce il tasso di ricombinazione sulla superficie posteriore. L'ossido di alluminio porta cariche negative fisse situate proprio all'interfaccia tra l'ossido di alluminio e l'ossido di silicio sulla superficie della wafer; questa carica negativa ad alta densità garantisce un'efficace passivazione di campo. L'ossido di alluminio fornisce anche un'eccellente passivazione chimica, saturando i legami pendenti sulla superficie del silicio cristallino e riducendo la densità degli stati di interfaccia.

I passaggi del processo sono: pre-deposizione (solo gas, nessuna RF, riempimento uniforme del tubo e stabilizzazione della pressione, mantenuto breve per evitare sprechi di gas e rischi per la sicurezza); deposizione (RF accesa, con TMA che forma plasma che reagisce con la superficie per formare AlOx, quindi spurgo con gas inerte, ripetuto per 40 cicli); e spurgo con Ar per spingere TMA e O2 fuori dal tubo per prevenire la combustione di TMA all'apertura del forno.

8. Nitruro di silicio (SiNx) anteriore e posteriore

Il rivestimento SiNx serve a diversi scopi. Protegge la superficie della cella, poiché il nitruro di silicio ha una resistenza molto elevata che resiste fino a 1200°C, un'eccellente resistenza alla corrosione chimica contro quasi tutti gli acidi inorganici e NaOH al di sotto del 30%, ed è un isolante elettrico ad alte prestazioni. Fornisce anti-riflesso, con un indice di rifrazione ottimale per singolo strato di 1,96 in aria; l'aumento del contenuto di silicio rafforza la passivazione superficiale, e la letteratura riporta una velocità di ricombinazione superficiale inferiore a 20 cm/s con un indice di rifrazione di 2,3, con la migliore passivazione del bulk tra 2,1 e 2,3. Previene anche l'ossidazione attraverso la sua struttura densa. La passivazione dell'emettitore frontale TOPCon utilizza principalmente ossido di alluminio più film SiNx:H, mentre la passivazione posteriore utilizza principalmente poly-Si.

Il meccanismo di passivazione SiNx agisce in due modi. La passivazione chimica riduce la densità dei difetti all'interfaccia diminuendo i legami pendenti, sia crescendo uno strato superficiale che dia agli atomi abbastanza tempo ed energia per saturare i legami pendenti, sia depositando un film dielettrico ricco di idrogeno e rilasciando idrogeno durante la sinterizzazione in modo che si leghi ai legami pendenti. La passivazione per effetto di campo riduce il numero di portatori minoritari che raggiungono la superficie generando un campo elettrico vicino alla superficie che respinge i portatori della stessa polarità, ottenuto abbassando l'alta concentrazione di drogaggio superficiale o aggiungendo uno strato dielettrico con elevata carica fissa.

I passaggi del processo SiNx sono: pre-deposizione (solo gas, senza RF, riempimento del tubo e stabilizzazione della pressione); deposizione 1-2-3 (RF attiva, introduzione di SiH4 e NH3 per formare tre strati SiNx con rapporto Si-N gradualmente decrescente, poiché un rapporto Si-N più alto dà un indice di rifrazione più alto); deposizione 4 (RF attiva, SiH4, O2 e NH3 che formano uno strato SiONx); deposizione 5 (RF attiva, SiH4 e O2 che formano uno strato SiO2); e spurgo con N2 delle linee e del tubo per rimuovere il gas reattivo e prevenire l'esplosione di SiH4 all'apertura del forno.

9. Serigrafia (Metallizzazione)

Dopo che testurizzazione, diffusione e rivestimento completano la giunzione PN e la passivazione, la cella può generare corrente sotto luce. Per estrarre e raccogliere questa corrente, vengono stampati elettrodi anteriore e posteriore sulla superficie della cella, solitamente tramite serigrafia, essiccazione e sinterizzazione.

Il sistema di serigrafia è composto da cinque elementi: racla, inchiostro (pasta), schermo, substrato (wafer) e piano di stampa. Una adeguata prestazione di stampa della pasta (viscosità, capacità di assottigliamento al taglio) è il prerequisito per la stampa di massa su larga scala, e il numero di maglie dello schermo, il diametro del filo e la larghezza della linea progettata determinano in gran parte la morfologia stampata. In funzione, la pasta passa attraverso le aperture del motivo a maglie, e una racla applica pressione mentre si muove attraverso lo schermo, spingendo la pasta dalle aperture del motivo sul wafer. La viscosità della pasta la mantiene adesa entro un intervallo, e la racla mantiene un contatto lineare con lo schermo e il substrato, la linea di contatto si muove con la racla per completare la corsa di stampa.

La pasta deve offrire un'eccellente stampabilità per la produzione di massa, un buon contatto ohmico con l'emettitore per una bassa resistività di contatto e un FF più elevato, un danno minimo all'emettitore per limitare la perdita di Voc indotta dalla metallizzazione e la più bassa resistività di massa possibile per ridurre la perdita di corrente. Le fasi del processo sono: essiccazione per evaporare gli organici nella pasta; presinterizzazione per fondere il fritto di vetro, dissolvere le particelle d'argento e aprire lo strato di passivazione; sinterizzazione per dissolvere più metallo nel vetro e legarlo insieme; e raffreddamento in modo che il metallo disciolto nel vetro precipiti sulla superficie, formando un contatto ohmico tra metallo e semiconduttore.

Conclusione

Il processo di produzione TOPCon è una sequenza precisa di fasi di texturizzazione, drogaggio, passivazione, deposizione, ricottura e metallizzazione, ciascuna progettata per massimizzare la selettività dei portatori e minimizzare la ricombinazione per una maggiore efficienza di conversione.

Il punto di vista di ooitech: ooitech ritiene che l'alta efficienza di TOPCon derivi dalla sinergia tra ossido tunnel e tecnologia di contatto passivato, dove ogni fase di pulizia, deposizione e ricottura lavora insieme per spingere i limiti della selettività dei portatori e della passivazione superficiale.